鎢銅復合材料的制備工藝

一、前言

鎢銅復合材料由于自身的諸多優(yōu)良特性，目前已廣泛應用于大容量真空斷路器和微電子領域^［1～4］。鎢具有高的熔點、低的線膨脹系數和高的強度；銅具有很好的導熱性能和導電性能。兩種金屬各有所長，但鎢、銅互不相溶，通過粉末冶金技術制造的鎢銅復合材料兼具鎢、銅的優(yōu)點，可以滿足許多領域材料的使用要求。例如：鎢的抗熔焊性能和抗侵蝕能力好，銅的導電性能好，兩者結合用于真空斷路器，可以滿足真空斷路器大容量開斷要求；鎢的線膨脹系數小，銅的導熱性能好，鎢銅復合材料用作大規(guī)模集成電路和微波器件中的散熱元件，可以有效減少因散熱不足和線膨脹系數差異導致的應力問題，延長電子元件的使用壽命。

由于鎢和銅互不相溶，所以用傳統(tǒng)的燒結方法制造全致密度鎢銅復合材料會遇到許多困難，經過各國科研人員的努力，發(fā)明了許多方法生產致密的鎢銅復合材料^［5～17］。本文在全面調研的基礎上綜述了國內外有關文獻的研究成果，詳細敘述各種工藝及其特點，以供參考。

二、鎢銅復合材料的制備工藝

鎢、銅的熔點相差很大，鎢的熔點高于銅的沸點且鎢銅不互溶，一般的熔煉方法難以生產鎢銅復合材料，目前只有粉末冶金方法才能使鎢銅復合材料制造成為現(xiàn)實。其制取方法主要分為兩大類：熔滲法和直接燒結法。近年來，由于納米技術的飛速發(fā)展，直接燒結法獲得了很大的發(fā)展。

（一）熔滲法

熔滲法分為高溫燒結鎢骨架后滲銅和低溫燒結部分混和粉后滲銅兩種方法。

1、高溫燒結鎢骨架法

高溫燒結鎢骨架法的典型工藝如下：

此種方法可以制得相對密度>99.2%的鎢銅材料^［5］。由于采用高溫燒結，所以W還原很充分，低熔點雜質及難還原的低價氧化物都可以通過揮發(fā)和熱分解除去。鎢銅材料的含氧量較低、純度較高，高溫燒結方法適宜于制造銅的質量分數［φ（Cu）］不大于15%的鎢銅材料。利用高溫燒結法制造的材料相對密度高，綜合性能好。高溫燒結鎢骨架法的其中缺點是生產工藝周期長且復雜，生產成本較高。

2、部分混合粉燒結滲銅法

部分混合粉燒結滲銅法的工藝大致有以下兩種：

此種方法工藝流程簡單，適宜于制造φ（Cu）>20%的鎢銅復合材料。這種方法生產的鎢銅材料，銅沿著鎢晶界分布，鎢骨架強度不如高溫燒結法，如用此法作為斷路器中的觸頭材料，易產生燒蝕現(xiàn)象。此法對原材料成分要求較高，否則產品會含有較多的雜質和氣體。

b.文獻［6］介紹了超細鎢粉的注射成形工藝和熔滲工藝，工藝流程如下：

這種工藝生產的W－10%Cu和W－20%Cu相對密度均大于99%，利用注射成形工藝可以制取形狀復雜的零部件。此工藝中熔滲燒結時間對產品的性能影響較大，隨著熔滲時間的增加，產品的相對密度、硬度、強度均有所提高，但超過某臨界值后性能反而下降。這是因為超細粉的燒結機理所決定的，超細粉的熔滲燒結過程中出現(xiàn)固溶析出現(xiàn)象。

（二）直接燒結法

顧名思義，直接燒結法是將所需成分的鎢和銅的混合粉壓制成形后直接燒結制得產品。根據所用混合粉制取方法的不同，主要有混合氧化物共還原法和機械合金化等工藝；按粉末粒度大小不同，機械合金化粉又分為一般機械合金化粉和機械合金化納米粉；另外還有液相活化燒結法。以前這種工藝燒結后得到的鎢銅材料密度較低（相對密度小于97%）尤其是φ（Cu）<15%的材料更為嚴重，因此一般無法直接應用。近年來由于制粉方法及粉的預處理方法改進，可以得到密度高的燒結產品（相對密度大于99%），因此引起普遍關注并獲得迅速發(fā)展。

1、混合氧化物共還原粉法

文獻^［7～9］介紹的典型工藝如下：

從文獻［7］的圖表中可以看出利用共還原法可以制取含φ（Cu）>25%的鎢銅材料，相對密度幾乎可以達到99%，但對于φ（Cu）<20%的鎢銅材料，此種方法生產的產品相對密度較低。所以文獻^［9］的方法有了進一步改進，對氧化物混合粉進行機械合金化使之產生納米晶。結果表明，只在1150℃進行低溫燒結就可獲得相對密度大于97%的W－20%Cu材料。

2、活化液相燒結法^{［10～12］}

活化液相燒結即是在鎢銅材料中加入第三種金屬元素，液相燒結過程與鎢和銅生成中間相或固溶，使鎢和銅發(fā)生燒結作用。文獻^{［10～12］}報道了兩種比典型的工藝：

從相圖中可以知道，在鎢銅材料中加入鈷或鐵作為添加劑，鈷和鐵可以與鎢形成中間相Co₇W₆及Fe₂W，并且在液態(tài)銅中有一定的溶解度，鈷和鐵可在鎢顆粒的邊緣形成一個擴散能力很強的邊界層，這樣就可起到增強鎢銅材料的燒結；而加入鎳，主要是因為鎳可以完全溶于液態(tài)銅中，在鎢中有一定的溶解度，隨著燒結溫度的增加，鎳在鎢中的溶解度可以增加一些，但幅度不大，所以鎳的作用就不如鈷和鐵。

3、機械合金化納米粉法^{［13～17］}

文獻［16］介紹的典型工藝是：

通過機械合金化方法可以很方便地大量生產納米材料，長時間的高能球磨處理，金屬粉末的特性發(fā)生了變化。原來不相溶的金屬產生了互溶現(xiàn)象。X射線衍射分析，經過65h球磨處理后，Cu原子已經固溶入W晶體中^［17］。球磨過程中產生大量的晶體缺陷也增加了合金的自由能，有助于產生過飽和固溶體，所以經過壓制成形，在較低的燒結溫度下，就出現(xiàn)了固相燒結現(xiàn)象。通常情況鎢銅固相燒結時晶粒幾乎不長大，而文獻^［15］報道經過機械合金化處理的鎢銅粉在固相燒結時晶粒尺寸長大很多，而微觀結構內部也和液相燒結相似。這有以下幾種原因：

（1）高能球磨過程機械合金化粉儲存的能量在加熱過程得到釋放，亞穩(wěn)態(tài)的鎢銅晶粒轉變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)，如產生回復和再結晶，出現(xiàn)晶粒長大；

（2）球磨過程帶進的雜質，如Fe有助于鎢的活化燒結，文獻^{［10～12］}報道微量添加劑Fe、Ni、Co可以引起鎢的活化燒結；

（3）雜質的存在可以產生鎢銅的液相活化燒結。機械合金化法用來制得Cu含量大于20%的W－Cu材料可以取得滿意的結果，但對于φ（Cu）<15%的W－Cu材料還有待進一步研究。

三、結束語

隨著現(xiàn)代工業(yè)技術的不斷發(fā)展，鎢銅復合材料的制造工藝也在不斷完善和更新。總的來說，是在保證材料高密度和使用性能的前提下，使工藝簡單、節(jié)能和多樣化。例如七十年代，利用直接燒結法制造含φ（Cu）<20%的鎢銅材料，燒結溫度較高但密度較低；九十年代，由于納米技術的發(fā)展，高能球磨后的鎢銅混合粉，經過較低溫度的燒結，就可獲得密度很高的W-20%Cu材料；并且經過高能球磨后，利用注射成形技術可以制造出密度很高，形狀較為復雜的零部件。目前制造W－Cu復合材料的幾種方法，各有特點，問題是如何根據客觀情況，選取合適的工藝以達到用較低的成本生產滿足使用要求的鎢銅材料。